Ako sa vyrába polyetylén s vysokou hustotou: Priama odpoveď
Vysokohustotný polyetylén (HDPE) sa vyrába polymerizáciou plynného etylénu pri nízkom tlaku so Ziegler-Nattovým, chrómovým (Phillips) alebo metalocénovým katalyzátorom, ktorý spája tisíce etylénových monomérov do dlhých, priamych molekulárnych reťazcov s veľmi malým rozvetvením. Táto štruktúra s priamym reťazcom dáva HDPE jeho charakteristickú hustotu 0,941 až 0,965 g/cm3 a jeho tuhosť, chemickú odolnosť a pevnosť. Samotná surovina etylénu sa najskôr vyrába krakovaním kvapalín zemného plynu alebo ťažkého benzínu parou a potom sa čistí skôr, ako sa dostane do reaktora. Odtiaľ prechádza živica polymerizáciou, odplyňovaním, aditívnou kompaundáciou, vytláčaním a peletizáciou, kým sa z nej stane surovina, ktorú formovače a extrudéry premenia na rúrky, fľaše, fólie a nádrže.
V súčasnej výrobe HDPE dominujú tri priemyselné procesy: polymerizácia v suspenznej fáze, polymerizácia v plynnej fáze a polymerizácia v roztoku. Každá metóda mení podmienky reaktora, ale základnou chémiou je rovnaká koordinačná polymerizačná reakcia, ktorú prvýkrát komercializovali Karl Ziegler a Giulio Natta v 50. rokoch 20. storočia. Zvyšok tohto článku podrobne prejde každou fázou tohto procesu, porovnáva HDPE s inými rodinami polymérov vrátane Polyamid 66 a odpovedá na najčastejšie technické otázky, ktoré sa kupujúci a inžinieri pýtajú na výrobu HDPE živice.
Prvý krok: Výroba etylénovej suroviny
Pred vytvorením akéhokoľvek polymérneho reťazca je potrebné izolovať surový etylénový plyn s vysokou čistotou, typicky nad 99,9 %. Výrobcovia to dosahujú krakovaním parou, čo je proces, pri ktorom sa uhľovodíkové suroviny, ako je etán, propán alebo ťažký benzín, zahrievajú na 750 až 950 stupňov Celzia vo vnútri rúrových pecí na zlomok sekundy. Extrémne teplo láme dlhé uhlíkové reťazce suroviny na menšie molekuly olefínov, pričom etylén tvorí najväčší samostatný výstupný prúd.
Rozbitie výberu surovín
Krakovanie na báze etánu, bežné v Severnej Amerike kvôli zásobovaniu bridlicovým plynom, poskytuje čistejší prúd etylénu s menším množstvom ťažkých vedľajších produktov. Krakovanie na báze nafty, bežnejšie v Ázii a Európe, produkuje popri etyléne širšiu škálu vedľajších produktov, ako je propylén a butadién, čo mení celkovú ekonomiku závodu.
Čistenie pred polymerizáciou
Po krakovaní prúd plynu prechádza sekvenciou kompresie, chladenia a destilačných veží, ktoré oddeľujú etylén od metánu, vodíka, propylénu a ťažších frakcií. Stopové nečistoty ako acetylén, oxid uhoľnatý a zlúčeniny síry sa v tomto štádiu odstraňujú, pretože aj niekoľko častíc na milión môže otráviť katalyzátor použitý neskôr pri polymerizácii. Táto čistiaca súprava je jednou z kapitálovo najnáročnejších častí integrovaného závodu na výrobu HDPE a je to dôvod, prečo väčšina veľkých výrobcov HDPE stavia svoje reaktory vedľa krakovacej jednotky namiesto prepravy etylénu na veľké vzdialenosti.
Katalytické systémy, ktoré definujú štruktúru HDPE
Katalyzátor je jediná najväčšia premenná oddeľujúca HDPE od iných druhov polyetylénu. Pretože etylén polymerizuje takmer bez pomoci samotného tepla alebo tlaku, na koordináciu monomérnych jednotiek a riadenie rastu reťazca je potrebný katalyzátor. Dnes sa komerčne používajú tri rodiny katalyzátorov.
| Typ katalyzátora | Typická teplota reaktora | Distribúcia molekulovej hmotnosti | Spoločný proces |
|---|---|---|---|
| Ziegler-Natta (chlorid titaničitý) | 70 až 90 C | Široký | Kaša, plynná fáza |
| Phillips (oxid chrómu na oxide kremičitom) | 85 až 110 °C | Široký to bimodal | Kašovitá slučka |
| Metalocén (jedno miesto) | 60 až 85 C | Úzky | Plynná fáza, roztok |
Katalyzátory Ziegler-Natta zostávajú najpoužívanejšie, pretože sú lacné a poskytujú výrobcom flexibilitu pri ladení hustoty a molekulovej hmotnosti úpravou hladín vodíka a prívodu komonoméru. Katalyzátory Phillips, vyvinuté Robertom Banksom a Johnom Hoganom vo firme Phillips Petroleum v roku 1951, produkujú HDPE s mimoriadne vysokou tuhosťou a sú základom väčšiny živíc na výrobu rúr. Metalocénové katalyzátory, komercializované od 90. rokov 20. storočia, poskytujú najjednotnejšiu štruktúru reťazca a sú obľúbené pre filmové a špeciálne aplikácie, kde na konzistencii záleží viac ako na surovej cene.
Polymerizácia v suspenzii: metóda slučkového reaktora
Suspenzná polymerizácia je najbežnejšou komerčnou cestou pre HDPE. Etylén, uhľovodíkové riedidlo, ako je izobután, vodík a katalyzátor sa kontinuálne privádzajú do reaktora v tvare slučky. Ako prebieha polymerizácia, tvoria sa pevné častice HDPE a zostávajú suspendované v kvapalnom riedidle, preto sa tento proces nazýva kaša.
- Etylén a riedidlo sa čerpajú do slučkového reaktora spolu s katalyzátorom, a ak je potrebná kvalita kopolyméru, s malým množstvom komonoméru, ako je 1-hexén.
- Plynný vodík sa dávkuje na riadenie dĺžky reťazca, pretože vodík ukončuje rastúce polymérne reťazce prostredníctvom reakcií prenosu reťazcov.
- Reakcia prebieha pri približne 85 až 110 stupňoch Celzia a tlaku 30 až 45 barov, pričom suspenzia kontinuálne cirkuluje axiálnym čerpadlom.
- Usadzovacie nohy periodicky odoberajú koncentrovaný kal, ktorý sa potom presúva do flash tankov, kde sa riedidlo oddeľuje na regeneráciu a opätovné použitie.
- Zvyšný HDPE prášok, niekedy nazývaný chumáč, sa vysuší a odošle na zmiešanie.
Slučkové reaktory sú cenené, pretože jeden vlak dokáže vyprodukovať tisíce ton za deň s dobou zdržania menej ako dve hodiny, a pretože moderné konštrukcie umožňujú výrobu bimodálnej živice prevádzkou dvoch reaktorov v sérii, z ktorých jeden vyrába reťazce s nízkou molekulovou hmotnosťou a jeden vyrába reťazce s vysokou molekulovou hmotnosťou, ktoré sa zmiešajú in situ, aby živica z rúrok získala výnimočnú odolnosť voči pomalému rastu trhlín.
Polymerizácia v plynnej fáze
Polymerizácia v plynnej fáze úplne vynecháva kvapalné riedidlo. Plynný etylén, vodík a katalyzátor sa zavádzajú do reaktora s fluidným lôžkom, kde sa rastúce polymérne granuly udržiavajú v suspenzii prúdom recyklovaného plynu smerujúcim nahor. Ako reakcia pokračuje, granuly rastú z častíc katalyzátora s veľkosťou mikrónov na pelety s priemerom približne 500 až 1000 mikrónov.
Prečo si výrobcovia vyberajú plynovú fázu
Zariadenia v plynnej fáze sa vyhýbajú zariadeniam na regeneráciu riedidiel, čo znižuje investičné náklady a eliminuje kategóriu emisií prchavých organických zlúčenín. Proces tiež zvláda široký rozsah hustoty, čo umožňuje, aby jeden reaktorový rad prepínal medzi typmi HDPE a lineárnym polyetylénom s nízkou hustotou úpravou pomeru komonomérov. Chladenie sa riadi recyklovaním nezreagovaného plynu cez externý výmenník tepla, pretože samotné fluidné lôžko má obmedzenú kapacitu na odvádzanie tepla exotermickej polymerizačnej reakcie.
Polymerizácia v roztoku
Pri roztokovej polymerizácii sa etylén a katalyzátor rozpúšťajú v uhľovodíkovom rozpúšťadle, ako je cyklohexán, pri teplotách nad teplotou topenia polyméru, typicky 130 až 250 stupňov Celzia. Pretože polymér zostáva rozpustený a nie vyzrážaný ako pevná látka, riadenie reakcie a viskozity sa podstatne líši od ciest v suspenzii alebo plynnej fáze.
Procesy v roztoku prebiehajú pri vyššej teplote a kratšom čase zotrvania, často pod päť minút, vďaka čomu sú vhodné pre špeciálne a metalocénom katalyzované druhy, kde je prioritou prísne riadenie molekulovej hmotnosti. Po polymerizácii sa rozpúšťadlo odparí vo vákuu a recykluje sa a roztavený polymér sa pošle priamo na peletizáciu bez samostatného kroku sušenia.
Od prášku z reaktora po hotovú peletu: zlučovanie a vytláčanie
Bez ohľadu na to, ktorá technológia reaktora sa použije, surový HDPE opúšťajúci stupeň polymerizácie je jemný prášok alebo granula, nie jednotná peleta, ktorú kupujú formári. Konečná úprava premieňa živicu reaktorovej kvality na stabilnú peletu chránenú prísadami, ktorá je pripravená na extrúziu, vyfukovanie alebo vstrekovanie.
Aditívna zmes
Najprv sa primiešajú antioxidanty, typicky fenolové a fosfitové stabilizátory, aby sa zabránilo tepelnej degradácii počas spracovania taveniny. V závislosti od cieľovej aplikácie sa pridávajú UV stabilizátory, sadze, farbivá a klzné alebo antiblokovacie činidlá. Potrubný HDPE bežne dostáva 2 až 2,5 percenta sadzí, špeciálne pre odolnosť voči ultrafialovému žiareniu pri vonkajších inštaláciách.
Extrúzia taveniny a peletizácia
Balenie prášku a aditíva sa privádza do dvojzávitovkového extrudéra, kde mechanický strih a zahrievanie valca roztavia živicu homogénne, typicky medzi 200 a 260 stupňami Celzia v závislosti od kvality. Roztavený polymér sa pretláča cez matricu na vlákna, ktoré sa ochladzujú vo vodnom kúpeli a rotujúcou rezačkou sa režú na rovnomerné pelety. Tímy kvality pred uvoľnením výrobnej dávky nepretržite odoberajú vzorky peliet na index toku taveniny, hustotu a obsah gélu.
Parametre testovania kvality
| Nehnuteľnosť | Testovacia metóda | Typický rozsah |
|---|---|---|
| Hustota | ASTM D792 | 0,941 až 0,965 g/cm3 |
| Index toku taveniny | ASTM D1238 | 0,05 až 40 g/10 min |
| Pevnosť v ťahu pri klze | ASTM D638 | 20 až 32 MPa |
| Odolnosť voči praskaniu vplyvom prostredia | ASTM D1693 | 100 až 5000 hodín |
Prečo štruktúra reťaze riadi hustotu a výkon
HDPE získal svoje meno, pretože jeho molekulárne reťazce sú tesne pri sebe. Na rozdiel od polyetylénu s nízkou hustotou, ktorý sa tvorí s ťažkými vetveniami, ktoré bránia zoraďovaniu reťazcov, HDPE reťazce majú veľmi málo bočných vetiev, niekedy menej ako 5 vetiev na 1000 atómov uhlíka. To umožňuje reťazcom kryštalizovať do tesne usporiadaných oblastí a kryštalinita v komerčnom HDPE zvyčajne dosahuje 60 až 80 percent v porovnaní so 40 až 50 percentami pre LDPE.
Vyššia kryštalinita sa priamo premieta do merateľného zvýšenia výkonu: väčšia pevnosť v ťahu, vyššia tuhosť meraná ako modul v ohybe, lepšia chemická odolnosť voči rozpúšťadlám a palivám a vyšší bod mäknutia. Kompromisom je znížená flexibilita a nižšia priehľadnosť v porovnaní s rozvetvenými polyetylénmi, čo je dôvod, prečo HDPE dominuje aplikáciám vyžadujúcim tuhosť, ako sú rúrky, bubny a konštrukčné komponenty, zatiaľ čo LDPE a LLDPE dominujú flexibilným fóliám.
HDPE verzus technické plasty ako polyamid 66
Kupujúci, ktorí získavajú komponenty pre priemyselné alebo automobilové diely, často porovnávajú HDPE s technickými termoplastmi, ako napr Polyamid 66, tiež nazývaný nylon 66 alebo PA66 , pretože obidva sú semikryštalické polyméry, ale majú veľmi odlišné výkonové obaly. Polyamid 66 sa vyrába samostatnou kondenzačnou polymerizačnou reakciou medzi hexametyléndiamínom a kyselinou adipovou, pričom sa vytvárajú amidové väzby pozdĺž hlavného reťazca, čo chemicky nesúvisí s koordinačnou polymerizáciou používanou na výrobu HDPE z etylénu.
| Nehnuteľnosť | HDPE | Polyamid 66 |
|---|---|---|
| Hustota | 0,941 až 0,965 g/cm3 | 1,13 až 1,15 g/cm3 |
| Pevnosť v ťahu | 20 až 32 MPa | 75 až 85 MPa |
| Teplota topenia | 125 až 135 °C | 255 až 265 °C |
| Absorpcia vlhkosti | zanedbateľné | 2,5 až 3 percentá pri nasýtení |
| Typický prípad použitia | Potrubie, nádoby, fólie | Ozubené kolesá, ložiská, konektory |
Praktické riešenie pre kupujúcich je jednoduché. HDPE sa vyberá, keď súčiastka vyžaduje chemickú odolnosť, nízku cenu, odolnosť voči vlhkosti a rázovú húževnatosť v chladných podmienkach, zatiaľ čo Polyamid 66 sa vyberá, keď súčiastka vyžaduje vysokú tepelnú odolnosť, odolnosť proti opotrebovaniu a pevnosť pri zaťažení pri zvýšenej teplote, ako sú napríklad súčiastky pod kapotou automobilov alebo ozubené kolesá bežiace proti kovu. Niektorí výrobcovia zmiešajú alebo vystužujú polyamid 66 skleneným vláknom, aby ďalej uzavreli medzeru tuhosti, ale chémia základnej živice, a teda aj výrobná cesta, zostáva zásadne odlišná od HDPE.
Bežné triedy HDPE a ako sa im prispôsobuje výroba
Nie každá HDPE živica sa vyrába rovnakým spôsobom, aj keď základná chémia polymerizácie je spoločná. Výrobcovia upravujú výber katalyzátora, pomer vodíka, typ komonoméru a konfiguráciu reaktora tak, aby dosiahli rôzne cieľové triedy.
Trieda vyfukovania
Živica na vyfukovanie fliaš a sudov potrebuje širokú distribúciu molekulovej hmotnosti a vysokú pevnosť taveniny, aby predlisek neklesol pred uzavretím formy. Toto typicky pochádza z katalyzátora Ziegler-Natta prevádzkovaného v reaktore s jednou slučkou s miernym dávkovaním vodíka.
Typ potrubia (PE80 a PE100)
Živica rúr vyžaduje výnimočnú odolnosť proti pomalému rastu trhlín počas životnosti, ktorá môže presiahnuť 50 rokov pod zemou. Moderná rúrková živica PE100 je takmer vždy bimodálna, vyrába sa v dvoch reaktoroch za sebou, kde prvý stupeň vytvára reťazce s nízkou molekulovou hmotnosťou pre spracovateľnosť a druhý stupeň vytvára reťazce s vysokou molekulovou hmotnosťou pre dlhodobú pevnosť.
Stupeň vstrekovania
Typy na vstrekovanie uprednostňujú užšiu distribúciu molekulovej hmotnosti a vyšší index toku taveniny, často v rozsahu 5 až 40 g/10 min, takže živica rýchlo vyplní zložité dutiny formy bez deformácie.
Filmový stupeň
HDPE fóliová živica, ktorá sa používa na tašky na potraviny a obalové vložky, sa často vyrába polymerizáciou v plynnej fáze s malou frakciou komonoméru, aby sa vyrovnala tuhosť s odolnosťou proti roztrhnutiu, čo dáva pocit krčivosti a vysokej čírosti typický pre nákupné tašky z HDPE.
Stručná história toho, ako vznikla výroba HDPE
HDPE sa neobjavil cez noc. Jeho výrobná trasa vyrástla z dvoch paralelných objavov na začiatku 50. rokov 20. storočia, ktoré zmenili celý plastikársky priemysel. V roku 1953 Karl Ziegler z Inštitútu Maxa Plancka v Nemecku zistil, že určité zlúčeniny titánu a hliníka môžu polymerizovať etylén pri nízkom tlaku a izbovej teplote, čo sa predtým považovalo za nemožné bez extrémneho tlaku. V tom istom roku v spoločnosti Phillips Petroleum v Spojených štátoch chemici Robert Banks a John Hogan nezávisle zistili, že podobný výsledok by mohol dosiahnuť oxid chrómu nanesený na oxide kremičitom. Oba objavy boli komercializované v priebehu niekoľkých rokov a koncom 50-tych rokov 20. storočia boli v priemyselnom meradle spustené prvé závody na výrobu HDPE využívajúce technológiu suspenzie v slučkovom reaktore.
Ziegler zdieľal Nobelovu cenu za chémiu v roku 1963 s Giuliom Nattom, ktorého práca na rozšírení chémie katalyzátora na polypropylén sa ukázala rovnako významná. Nízkotlaková cesta, ktorú tieto dve rodiny katalyzátorov otvorili, je stále, o viac ako sedemdesiat rokov neskôr, základom prakticky každého závodu na výrobu HDPE, ktorý dnes funguje, aj keď reaktory, riadiace systémy a formulácie katalyzátorov boli mnohokrát prepracované. Metalocénové katalyzátory, komercializované vo veľkej miere od 90. rokov 20. storočia, predstavujú najnovší veľký skok v technológii katalyzátorov, ktorý výrobcom poskytuje kontrolu nad štruktúrou reťazca na jednom mieste, ktorej sa nezhodujú ani katalyzátory Ziegler-Natta, ani Phillips.
Reaktorové inžinierstvo: Ako výrobcovia riadia teplo, tlak a dobu zotrvania
Polymerizácia etylénu je silne exotermická, pričom sa uvoľňuje približne 3,5 megajoulov na kilogram vytvoreného polyméru. Bezpečné riadenie tohto tepelného zaťaženia pri udržiavaní stabilnej rýchlosti reakcie je jednou z hlavných technických výziev pri výrobe HDPE, bez ohľadu na to, ktorú procesnú cestu závod používa.
Odstraňovanie tepla v slučkových reaktoroch
Kalové slučkové reaktory sa spoliehajú na dizajn oplášteného potrubia, kde chladiaca voda prúdi okolo vonkajšej strany slučky, zatiaľ čo etylén, riedidlo a suspenzia katalyzátora cirkulujú vysokou rýchlosťou vo vnútri, poháňané axiálnym prietokovým čerpadlom. Táto konštantná cirkulácia, často pri rýchlostiach presahujúcich 6 metrov za sekundu, udržuje riedidlo v tesnom kontakte s chladenými stenami reaktora, takže teplo je odvádzané kontinuálne, namiesto toho, aby sa vytvárali horúce miesta, ktoré by inak spôsobili nerovnomerný rast polyméru alebo zanášanie reaktora.
Odstraňovanie tepla v reaktoroch s fluidným lôžkom
Reaktory s fluidným lôžkom v plynnej fáze sa nemôžu spoliehať len na plášť, pretože objem reakčného plynu je veľký vzhľadom na plochu steny nádoby. Namiesto toho je nezreagovaný plyn kontinuálne odoberaný z vrchnej časti lôžka, ochladzovaný vo vonkajšom výmenníku tepla, stlačený a znovu privádzaný dole, a to tak na fluidizáciu častíc živice, ako aj na odstránenie tepla zo systému. Prietok recyklovaného plynu je jednou z najprísnejšie sledovaných premenných na obrazovke riadiacej miestnosti, pretože príliš malý prietok riskuje zrútenie lôžka, zatiaľ čo príliš veľký prietok môže vynášať jemné častice z reaktora.
Kontrola tlaku a doby zotrvania
Suspenzné reaktory typicky bežia medzi 30 a 45 barmi, reaktory s plynnou fázou medzi 20 a 25 barmi a roztokové reaktory s tlakom až 150 barov, aby sa polymér udržal rozpustený pri zvýšenej teplote. Doba zotrvania, čo znamená, ako dlho molekuly etylénu a rastúce reťazce zostanú vo vnútri reaktora pred tým, než sa odoberú, sa vyladí úpravou rýchlosti privádzania a rýchlosti odberu a priamo ovplyvňuje priemernú molekulovú hmotnosť a koľko nezreagovaného monoméru zostáva v prúde produktu smerujúceho k odplyneniu.
Chémia komonomérov: Prečo malé percento zmení všetko
Čistý etylénový homopolymér produkuje najvyššiu hustotu a najtuhšie typy HDPE, ale mnohé komerčné živice obsahujú malé množstvo alfa-olefínového komonoméru, zvyčajne medzi 0,5 a 4 molárnymi percentami, kopolymerizovaného spolu s etylénom. Táto jediná voľba zloženia je jednou z najdôležitejších pák, ktoré majú výrobcovia na prispôsobenie finálneho správania živice.
| komonomér | Pobočka predstavená | Účinok na živicu |
|---|---|---|
| 1-butén | Etylový bočný reťazec | Zlepšuje flexibilitu, mierny nárast nárazu |
| 1-hexén | Butylový bočný reťazec | Najlepšia rovnováha medzi tuhosťou a odolnosťou voči trhlinám spôsobeným napätím, bežné v triede rúr |
| 1-oktén | Hexylový bočný reťazec | Vyššia húževnatosť pri nízkej teplote, používaná v prémiovej fólii |
Krátke vetvy, ktoré tieto komonoméry zavádzajú, prerušujú inak priamu kostru HDPE len natoľko, aby mierne znížili kryštalinitu a znížili hustotu na spodnú hranicu rozsahu HDPE, pričom dramaticky zlepšujú odolnosť voči praskaniu vplyvom prostredia, čo je vlastnosť, ktorá určuje, ako dobre hotový diel odoláva praskaniu pri vystavení určitým chemikáliám pri mechanickom namáhaní v priebehu času. Výrobcovia živíc na potrubia sa spoliehajú najmä na kopolymerizáciu 1-hexénu, pretože potrubie musí odolávať pomalému rastu trhlín, aby sa dosiahla životnosť, ktorá podľa regulátorov presiahne päťdesiat rokov pod zemou.
Distribúcia molekulovej hmotnosti a technológia bimodálneho reaktora
Priemerná molekulová hmotnosť hovorí len časť príbehu o tom, ako sa bude HDPE živica správať. Dve živice s rovnakou priemernou molekulovou hmotnosťou môžu spracovať a fungovať úplne odlišne v závislosti od toho, ako je táto hmotnosť rozložená v populácii reťazcov, výrobcovia vlastností opisujú pomocou distribúcie molekulovej hmotnosti, často označovanej skratkou MWD.
Prečo široká distribúcia pomáha
Živica so širokou alebo bimodálnou distribúciou obsahuje krátke reťazce, ktoré znižujú viskozitu taveniny a uľahčujú vytláčanie alebo tvarovanie živice, a dlhé reťazce, ktoré poskytujú mechanickú pevnosť, húževnatosť a odolnosť voči pomalému rastu prasklín, keď je dielec v prevádzke. Pokúsiť sa dosiahnuť obe vlastnosti z jednej populácie s úzkou molekulovou hmotnosťou je ťažké, pretože nízka viskozita a vysoká pevnosť sa normálne ťahajú opačnými smermi.
Dvojreaktorová bimodálna výroba
Dominantným riešením je prevádzka dvoch polymerizačných reaktorov v sérii, najčastejšie dvoch slučkových reaktorov. Do prvého reaktora sa dávkuje vysoká koncentrácia vodíka na výrobu krátkych reťazcov s nízkou molekulovou hmotnosťou, ktoré udržujú vysoký tok taveniny. Čiastočne hotová suspenzia potom prúdi do druhého reaktora s malým alebo žiadnym dodatočným vodíkom, kde rastú oveľa dlhšie reťazce a fyzicky sa zaplietajú s materiálom už vyrobeným v prvom stupni. Výsledkom po zmiešaní je jedna populácia peliet obsahujúca dokonalú zmes oboch dĺžok reťazcov, čím sa dosiahne kombinácia spracovateľnosti a dlhodobej pevnosti, ktorú by žiadny reaktor nedokázal dodať sám. Tento bimodálny prístup je teraz štandardnou technológiou za živicou tlakových rúr PE100 a PE100-RC predávanou po celom svete.
Globálna výrobná kapacita HDPE a regionálne trendy
HDPE sa vyrába v priemyselnom meradle na každom kontinente s významnou petrochemickou infraštruktúrou a geografia výroby sa za posledné desaťročie výrazne posunula. Severoamerická kapacita sa v priebehu roku 2010 rýchlo rozšírila na základe lacnej suroviny na báze etánu získanej z bridlíc, čo výrobcom na pobreží Mexického zálivu poskytlo štrukturálnu nákladovú výhodu na krakovanie etylénu na báze etánu. Čína súčasne vybudovala obrovskú novú kapacitu z tradičných krakovacích zariadení na báze nafty, ako aj z ciest uhlia k olefínom a metanolu k olefínom, ktoré sú menej závislé od dovážanej ropy.
Blízky východ má naďalej cenovú výhodu založenú na prístupe k lacnému súvisiacemu zemnému plynu z ťažby ropy, ktorý podporuje veľké integrované komplexy, ktoré kombinujú krakovanie etylénu s nadväzujúcim HDPE, LLDPE a inými derivátovými jednotkami na jednom mieste. Európa, naopak, v posledných rokoch čelila vyšším nákladom na energiu, čo tlačilo na ekonomiku starších, menších krekákov a prinútilo niektorých regionálnych výrobcov konsolidovať alebo premeniť kapacitu na špeciálne druhy a druhy s recyklovaným obsahom, kde marže menej závisia len od nákladov na suroviny.
Environmentálne a bezpečnostné kontroly vo vnútri závodu na výrobu HDPE
Pretože etylén je horľavý a riedidlá používané v suspenzných procesoch sú prchavé uhľovodíky, HDPE závody sú navrhnuté s viacerými vrstvami izolácie a monitorovania. Reaktorové slučky a bleskové nádrže fungujú ako uzavreté systémy pod pretlakom, pričom senzory na nepretržitú detekciu plynu sú umiestnené okolo potenciálnych miest úniku, ako sú tesnenia čerpadiel, príruby a tesnenia ventilov.
Riadenie emisií
Riedidlo a nezreagovaný monomér získaný počas odplyňovania a odplyňovania sa stláčajú a recyklujú späť do procesu a nie sú odvádzané, a to z ekonomických dôvodov a kvôli minimalizácii emisií prchavých organických zlúčenín. Moderné závody smerujú akýkoľvek zvyškový odvádzaný plyn cez spaľovacie systémy alebo tepelné oxidátory, takže uhľovodíky sa skôr spália, než aby ich neupravené uvoľnili do atmosféry.
Manipulácia s odpadovou vodou a tuhými vedľajšími produktmi
Okruhy chladiacej vody sú držané oddelene od procesných prúdov, aby sa zabránilo kontaminácii uhľovodíkmi, a každá procesná voda, ktorá príde do kontaktu so živicou alebo riedidlom, je pred vypustením upravená separáciou oleja a vody a biologickým čistením. Zvyšky katalyzátora a akékoľvek jemné častice polymérov, ktoré nezodpovedajú špecifikácii, vznikajúce počas spustenia alebo prechodu na triedu, sa zhromažďujú a tam, kde je to možné, sa prepracujú na aplikácie nižšej kvality, než aby sa posielali na skládku.
Kde sa výrobné možnosti objavujú v hotových produktoch z HDPE
Rozhodnutia o reaktore a katalyzátore, ktoré sa uskutočnili pred niekoľkými mesiacmi v závode na výrobu živice, sú v konečnom dôsledku tým, čo určuje, ako bude hotový produkt HDPE fungovať v teréne. Nasledujúce rozdelenie spája konkrétne koncové trhy späť s výrobnými voľbami, ktoré ich umožňujú.
Tlakové potrubie a distribúcia plynu
Mestské vodovody a rozvodné potrubie zemného plynu sa spoliehajú na bimodálnu živicu PE100 vyrobenú prostredníctvom technológie dvojstupňového slučkového reaktora, pretože tieto aplikácie vyžadujú desaťročia prevádzky bez trhlín pri trvalom vnútornom tlaku a namáhaní pôdy.
Vyfukované nádoby
Nádoby na mlieko, fľaše na saponáty a priemyselné bubny používajú monomodálnu živicu so širokou distribúciou molekulovej hmotnosti zo Ziegler-Nattovej katalyzovanej suspenzie alebo procesov v plynnej fáze, zvolenú pre vysokú pevnosť taveniny, ktorá zabraňuje nerovnomernému riedeniu horúceho predlisku počas cyklu vyfukovania.
Geomembrány a veľký konštrukčný list
Vložky na skládky a vložky do rybníkov vyžadujú výnimočne vysokú odolnosť voči prasklinám v prostredí a odolnosť proti prepichnutiu, čo vedie výrobcov smerom k 1-hexénovým alebo 1-okténovým kopolymérom so starostlivo kontrolovanou hustotou blízko spodnej hranice rozsahu HDPE.
Opláštenie drôtov a káblov
Opláštenie podzemných telekomunikačných a napájacích káblov používa HDPE, ktorý je cenený pre svoje elektrické izolačné vlastnosti a odolnosť proti vniknutiu vlhkosti, zvyčajne formulovaný so sadzí na ochranu pred ultrafialovým žiarením počas dlhej životnosti vonku alebo v zemi, podobne ako pri spájaní rúr.
Kam ďalej smeruje výroba HDPE
Niekoľko vývojových trendov aktívne mení spôsob, akým sa bude HDPE vyrábať v nasledujúcich rokoch. Pokročilá technológia alebo technológia chemickej recyklácie, ktorá spätne rozkladá plastový odpad po spotrebe na pyrolýzny olej alebo regenerované uhľovodíky etylénového radu, sa integruje do suroviny niektorých výrobcov, aby sa etylén z recyklovaného pôvodu mohol dostať do rovnakých parných krakovacích jednotiek, ktoré sa používajú na výrobu primárnych fosílnych surovín, čím sa získa chemicky identický HDPE s dokumentovaným tvrdením o recyklovanom obsahu.
Etylén na biologickej báze, vyrobený dehydratáciou etanolu získaného z cukrovej trstiny alebo inej biomasy, sa už komerčne používa v obmedzenom rozsahu na výrobu toho, čo priemysel nazýva zelený alebo bio-založený HDPE, ktorý je molekulárne identický s konvenčným HDPE, ale nesie nižšiu uhlíkovú stopu spojenú s obnoviteľnými zdrojmi surovín. Digitalizácia riadenia reaktora, vrátane pokročilého softvéru na riadenie procesov a inline senzorov, ktoré odhadujú index toku taveniny a hustotu takmer v reálnom čase namiesto čakania na laboratórne testovanie, tiež znižuje produkciu mimo špecifikácie a pomáha závodom rýchlejšie prechádzať medzi triedami, čím zlepšuje výnos a energetickú účinnosť na výrobnej linke.
Úvahy o udržateľnosti a recyklácii v súčasnej výrobe
HDPE nesie číslo 2 identifikačný kód živice a je jedným z najviac recyklovaných plastov, pretože jeho vlastnosti taveniny prežijú opätovné spracovanie relatívne dobre v porovnaní s polymérmi citlivejšími na teplo. Nedávne investície výrobcov sa presunuli smerom k tokom mechanickej recyklácie, ktorá zmiešava post-spotrebiteľský HDPE, predovšetkým z mliečnych kanvičiek a fliaš na detergenty, späť do novej dodávky peliet v pomeroch, ktoré môžu dosiahnuť 25 až 100 percent recyklovaného obsahu v závislosti od aplikácie.
Chemická recyklácia, pri ktorej sa HDPE rozkladá späť na etylén alebo uhľovodíky nafty prostredníctvom pyrolýzy, sa rozširuje ako doplnková cesta pre kontaminované alebo zmiešané prúdy plastov, ktoré mechanická recyklácia nedokáže ekonomicky zvládnuť. Niekoľko významných výrobcov živíc oznámilo rozšírenú pokročilú recyklačnú kapacitu s rastúcim podielom certifikovaných kruhových typov HDPE vstupujúcich do potrubia, obalov a automobilových dodávateľských reťazcov, keďže sa majitelia značiek zaviazali dodržiavať ciele týkajúce sa recyklovaného obsahu.
Často kladené otázky
Z akej suroviny sa vyrába HDPE?
HDPE sa vyrába z etylénového plynu, ktorý sa získava z krakovania kvapalín zemného plynu, ako je etán alebo ťažký benzín, z rafinácie ropy.
Aký katalyzátor sa používa na výrobu HDPE?
Výrobcovia používajú katalyzátory Ziegler-Natta, katalyzátory na báze oxidu chrómu Phillips alebo metalocénové katalyzátory, pričom výber ovplyvňuje distribúciu molekulovej hmotnosti, kontrolu hustoty a konečnú aplikáciu, pre ktorú je živica navrhnutá.
Je výroba HDPE chemickou reakciou?
áno. HDPE vzniká koordinačnou polymerizáciou, kde katalyzátor otvára dvojitú väzbu uhlík-uhlík v každom etylénovom monoméri a pridáva ju do rastúceho polymérneho reťazca, čo je zásadne odlišný mechanizmus od kondenzačnej reakcie používanej na výrobu polyamidu 66.
Aký je rozdiel medzi výrobou HDPE a LDPE?
LDPE sa vyrába radikálovou polymerizáciou pri veľmi vysokom tlaku, často nad 1500 barov, čo vytvára silne rozvetvené reťazce. HDPE sa vyrába pri oveľa nižšom tlaku, typicky pod 50 barov, s použitím katalyzátora, ktorý produkuje priame, minimálne rozvetvené reťazce.
Môžu byť HDPE a polyamid 66 spracované na rovnakom zariadení?
Zvyčajne nie. Polyamid 66 vyžaduje spracovateľské teploty nad 270 stupňov Celzia a musí sa predsušiť kvôli jeho hygroskopickej povahe, zatiaľ čo HDPE sa spracováva pri teplotách pod 260 stupňov Celzia a nevyžaduje sušenie, takže väčšina výrobcov ich používa na samostatnom, vyhradenom zariadení.
Ako dlho trvá proces výroby HDPE od etylénu po peletu?
Čas zotrvania pri polymerizácii sa pohybuje od niekoľkých minút v procesoch v roztoku do jednej alebo dvoch hodín v suspenzných slučkových reaktoroch, s dodatočným časom na odplynenie, kompaundáciu a peletizáciu, čím sa celý cyklus dostane na niekoľko hodín na výrobnú dávku v kontinuálnom zariadení.
Prečo je HDPE odolný voči chemikáliám?
Jeho vysoká kryštalinita a nepolárny uhľovodíkový hlavný reťazec zanechávajú len málo miest, kde môžu kyseliny, zásady alebo rozpúšťadlá napadnúť, a preto sa nádoby z HDPE široko používajú na skladovanie a prepravu chemikálií.
Čo je bimodálny HDPE a prečo je dôležitý pre potrubné aplikácie?
Bimodálny HDPE sa vyrába v dvoch reaktoroch zapojených do série, pričom sa kombinuje frakcia s nízkou molekulovou hmotnosťou pre ľahké spracovanie s frakciou s vysokou molekulovou hmotnosťou pre dlhodobú pevnosť, a preto sa takmer všetky moderné živice pre tlakové rúry vyrábajú týmto spôsobom, a nie v jednom reaktore.
Vytvára výroba HDPE nebezpečné emisie?
Moderné zariadenia na výrobu HDPE regenerujú a recyklujú nezreagovaný etylén a riedidlo namiesto ich odvzdušňovania a smerujú zvyškový plyn cez fléry alebo tepelné oxidačné zariadenia, čím sa emisie prchavých organických zlúčenín udržujú výrazne pod úrovňami spojenými so staršími, menej integrovanými návrhmi zariadení.
Ako sa recyklovaný HDPE začlení späť do novej výroby?
Post-spotrebiteľský HDPE, ktorý sa najčastejšie získava z mliečnych kanvičiek a fliaš na detergenty, sa triedi, umýva a opätovne spracováva mechanicky do formy peliet, potom sa zmiešava s čistou živicou v pomeroch od malej frakcie až po plne recyklovaný obsah v závislosti od požiadaviek na mechanické vlastnosti konečného produktu.
Aký je rozdiel medzi HDPE a polyamidom 66 z hľadiska spôsobu ich výroby?
HDPE sa vyrába adičnou polymerizáciou jediného monoméru, etylénu, s použitím kovového katalyzátora, zatiaľ čo Polyamid 66 sa vytvára kondenzačnou polymerizáciou dvoch rôznych monomérov, hexametyléndiamínu a kyseliny adipovej, ktoré uvoľňujú vodu ako vedľajší produkt a vyžadujú úplne inú konštrukciu reaktora a stratégiu riadenia procesu.
Prečo niektoré druhy HDPE používajú pri výrobe plynný vodík?
Vodík pôsobí ako činidlo na prenos reťazca, ktoré ukončuje rastúci polymérny reťazec skôr, ako by tomu bolo inak, čo dáva výrobcom presnú kontrolu nad priemernou molekulovou hmotnosťou a následne indexom toku taveniny hotovej živice.
Môže výroba HDPE produkovať rôzne farby a triedy z jedného závodu?
áno. Základný polymerizačný reaktor zvyčajne produkuje prírodnú, nesfarbenú živicu a farbivá, sadze a ďalšie prísady sa zavádzajú po prúde počas miešania a vytláčania, čo umožňuje jednej reaktorovej sústave dodávať mnoho rôznych hotových akostí a farieb z jedného hlavného reťazca polyméru.
Mob: +86-15867822829
Tel: +86-0574-62538663
Fax: +86-0574-62530664
E-mail: 
Sledujte nás
Domov
